Page 85 - 《环境工程技术学报》2023年第1期

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第 1 期 潘冠福等：CO 催化转化催化剂研究现状 · 81 ·
汽油、生物柴油和燃料添加剂等， 将 CO 催化转化 得的催化剂在不同温度下进行了测试，发现升高温度
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为甲醇是非常重要 的 CO 再利用方法。目前应用最 有利 于 CO 的转化， 在 400 ℃ 下，Pt/Au@Pd@UiO-66
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多的催化剂包括 C 基催化剂、贵金属催化剂、 的 CO 的转化率 为 35.3%。但 是 C O 的选择性随温
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In O 基催化剂和新型异质结构催化剂 。 度的升高而降低，这主要是由 于 RGW 反应吸热以
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C 基催化剂是当前研究最广且活性很高的催 及 CH 含量的增加。L 等 [28] 通过 将 ZIF- 在氮气氛
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化剂，研究主要集中在了解反应机理、识别活性位 中焙烧得到氮掺杂的碳材料，通过负载相同量的不
点、建立催化结构与活性关系 [19-20] 。 但 C 基催化剂 同活性组分来催化 CO 加氢产生 CO，对比发现
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的选择性和稳定性还有很大的提升空间。贵金属催 N 负载的催化剂 对 CO 加氢合 成 C 具有更高的催
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化剂 如 Pd/ZnO [21] 、Pd/CeO [22 ] 及 Au/ZnO [23 ] 合成甲 化活性， 在 ℃ 的反应温度下，CO 转化率
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2 320～420
醇的产率低 于 C 基催化剂，且价格昂贵，但痕量的 随温度的升高逐渐上升，最高达到 了 45%，C O 选择
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贵金属作为氢化助剂以提 高 H 解离能力是很有应 性基本维持 在 100%。
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用潜力的。In O 基催化剂 [19 ] 在高温下可以保持较 2.4 CO 催化制甲酸催化剂
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高的甲醇选择性，可以作为高温型催化剂与酸性催 甲酸是重要的化工原料，也是一种常用的液态
化剂结 合 (甲醇制烯烃)，在同一反应器中能直接从 储氢原料，可以将气态氢转化为液态氢，便于储存和
CO 合 成 轻 质 烯 烃 。 但 其 CO 转 化 能 力 不 足 ， 运输，实现能量循环。CO 经催化转化为甲酸是生
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In O 容易在反应过程中过度还原 成 InO，因此还需 产甲酸的重要反应路径之一 [29] ，热力学和动力学局
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提高其结构稳定性。其他金属元素的掺杂 对 In O 限性 是 CO 转化成甲酸的主要困难，目前 由 CO 合
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基催化剂的活性也具有提升作用，Dostagi 等 [24 ] 比 成甲酸的选择性和转化率仍有较大的提升空间。反
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较 了 Fe、Ru、Co、Rh、Ni、P 和 P 掺杂 对 In O 催 应最常用的催化剂类型是异质化分子催化剂、金属
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化性能的影响，发 现 R 掺杂 的 In O 催化剂具有最 纳米催化剂或本体催化剂 [30] 。Y 等 [31 ] 通 过 DF 计
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高的甲醇产率。新型异质结构催化剂在反应中主要 算分析 了 UiO-66-P-BF 系统用 于 CO 加氢的过程，
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是界面结构起主导作用，Bavykin 等 [25 ] 发现，C 负 其生成甲酸的能垒顺序 为
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PB(NO ) >P-B(CF ) >P-
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载 的 In O 3− x 还 原 CO 会优先产生甲醇。C 载体和 B(CN) >P-BBr >PBCl >P-BH >P-BF >P-B(CH ) 。
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I 氧化物之间的电荷转移导致氧空位 在 In O 表面 Wan 等 [32 ] 合成了一系 列 R 锚 定
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2 g u NH -MIL-101(Cr)
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富集，氧空位充当了 将 CO 选择性转化为甲醇的活 材料，用 于 CO 加氢合成甲酸， 在 120 ℃、6 MPa、
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性位点。即使在高 达 300 ℃ 的温度下，所制备的 c(CO )∶c(H )=1∶ 时，转化数（TON）达 到 831，表明
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In&C 基催化剂对甲醇选择性也超过 了 60%。 它们可以作为有效的 CO 加氢制甲酸催化剂。
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2.3 CO 催化制一氧化碳催化剂 Tshum 等 [33 ] 制备了一种新的 镧 (Ⅲ)MOF(JMS-1a)
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一氧化碳是合成气和各种煤气的主要成分，还 并对其进行功能化以获 得 Ru(Ⅱ)@JMS-1 催化剂，
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是合成甲醇、乙酸和光气的重 要 C 原料，并在冶金 在 110 ℃、0.5 MPa、c (CO )∶ c (H )=1∶4、5 mmol
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工业中用作还原剂，通 过 RWG 反应 将 CO 催化转 KO 条件下，24 后甲酸产率 为 98 %。
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化 为 CO， 即 CO +H ＝CO+H O， 是 CO 加氢转化最 2.5 CO 催化制低碳烯烃催化剂
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有前景的方法之一。目前， 对 RWG 反应的研究主 低碳烯烃由于具有不饱和配位键，是很多有机
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要集中在贵金属催化剂（ 如 Pt、A 和 Pd）上，对非贵 物的前驱物，是重要的化工原料，目前已 知 Fe、Co、
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金属催化剂的研究很少。近年来，低温高活 性 RWGS Mo、Ru、N 等组分对合成低碳烯烃具有较高的催化
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催化剂的研究是科研人员关注的重点。Zhan 等 [26] 活性 [34] 。其 中 F 基、Z 基催化剂对 由 CO 转化为
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在 500 ℃ 下以 ZIF- 为牺牲模板，与均苯三甲酸 低碳烯烃具有优异的催化性能。Li 等 [35 ] 以 Fe-
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金属络合物 (Cu-BTC 通过溶剂热合成法制备了 MIL-88 为前驱物在氮气中焙烧合成催化剂，发现
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CuZn-BTC C 纳米棒，然后煅烧并还原获得分层多 N-600- 催化剂效果最好，CO 的转化率最高可达
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孔 Cu/Zn@ 杂化复合材料， 在 c（H ）∶c（CO ）=3（摩 46.0%，C 和 C ～C 烯烃的选择性分别 为 22.2 % 和
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尔比，下同）、500 ℃、0.1 MP 反应条件下，实现了 19.2%。Ramire 等 [36 ] 选 择 F 基 MOF Basolite F300
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100 % 的选择性 和 5.0 % 的 CO 转化率。Zhen 等 [27] 作为模板来煅烧以形 成 Fe/ 杂化材料。 在 Fe/ 杂化
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将 Au@P 双金属纳米颗粒包裹 在 UiO-6 的核中， 材料中添 加 K 可以提高加氢反应过程中烯烃的选择
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然后 将 P 纳米颗粒涂覆 在 UiO-6 上，构建了新型复合 性。 在 3 MPa、350 ℃、c （H ）∶ c （CO ）=3、空 速 24 000
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Pt/Au@Pd@UiO-66。在固定床流动反应器中对所获 mL/(g·h 和 ) Fe/(C+K)=0.75（摩尔比）的条件下，催化