Page 84 - 《环境工程技术学报》2023年第1期

· 80 · 环境工程技术学报 第 13 卷

生产。根据全 球 CO 处理的需求，CO 资源化转化 数量会随着反应过程衰减。催化剂的选用和催化反
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会逐步发展为多领域、多产业链的重要工业手段，催 应供能方式等主要由催化目标产物所决定。因此，
化剂的性能评价受到自身性状、反应空速、温度、压 笔者 以 CO 催化转化的代表性产物进行分类来介绍
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力及抗老化性能等多种因素影响，开发活性好、性能 目 前 CO 转化催化剂的研究进展，以期 为 CO 催化
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稳定且适合大批量生产 的 CO 转化催化剂并建立标 转化的进一步研究与应用提供理论依据。
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准化的评价方法具有重要意义。
2 催化剂研究现状
1 CO 催化转化机理
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2.1 CO 催化制甲烷催化剂
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CO 是 有 1 电子的直线型分子 ，依 据 Lewis CO 甲烷化催化剂主要分为贵金属、非贵金属
[4]
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酸碱理论，CO 既可以属 于 Lewi 酸，即碳原子作为 和非金属 基 3 类。贵金属催化剂主要包 括 Ru、Rh、
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亲电中心；又可以 是 Lewi 碱，氧原子作为亲电中 Pt、P 及 A 等，其 中 R 基催化剂的研究较多 [8-9] 。
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心。采取适当的方法输入电子或者在反应中夺取其 普遍认为，R 在 CO 甲烷化方面比过渡金属拥有更
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他分子的电子是活 化 CO 的有效途径。如 图 1 所 高的活性， 且 R 催化剂的热稳定性较好，不易发生
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示，碳原子 的 2 个 s 杂化轨道分别 与 2 个氧原子生 烧结或者失活现象，缺点 是 R 的储量少，价格昂
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成 σ 键，碳原子 上 2 个未参与杂化 的 p 轨道 与 s 杂 贵。Sharm 等 [10 ] 研究 了 Ni、Co、P 和 d R 掺杂二氧化
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化轨道呈直角，并且在侧面同氧原子 的 p 轨道分别 铈 的 CO 甲烷化行为，发现 在 450 ℃ 下 Ce 0.96 Ru 0.04 O 2
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肩并肩发生重叠，生成 2 个 3 中心 4 电子的离域 和 Ce Ru O 的性能最优异，CO 的转化率高达
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0.95 0.05
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π 键，分子中碳原子处于最高氧化态+ 价，CO 的标 55 %，甲烷选择性 达 99 %。Karelovi 等 [11 ] 研究了
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准吉布斯自由能为−394.38 kJ/mol，分子化学性质稳 R 的粒径 对 Rh/γ-Al O 上 3 CO 甲烷化催化性能的
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定，是不易发生反应的惰性气体。CO 的活化通常 影响，结果表明：随着负载量的变化，R 粒径会在
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需要借助催化剂，且在较高的温度和压力下以克服 3.6～15.4 n m 变化。在整个温度 和 R 负载量区间
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热力学能垒，因而目前 对 CO 转化的研究也常围绕 内 ， 其 对 甲 烷 的 选 择 性 均 为 100 %。 并 且 Rh/γ-
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催化剂展开。 Al O 对 3 CO 甲烷化的催化活性 在 180～200 ℃ 内
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与颗粒尺寸没有关系；而在较低的温度下，较大粒径
却具有较高的催化活性。非贵金属催化剂主要包括
Ni、Co、F 等过渡金属。N 基催化剂由于成本低
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图 1 CO 电子结构示意 廉、原料丰富而被广泛用于工业生产 [12-13] 。研究发
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Fig.1 Electron structure diagram of CO 现载体、N 负载以及制备方法 对 N 基催化剂催化
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CO 催化的产物依据碳链长度可分 为 C 产品 CO 甲烷化的性能具有影响 [14] 。Tad 等 [15 ] 研究了
1
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a
（如甲烷、甲醇、CO） 和 C 化学品；依据含官能团可 不同载体（CeO 、α-Al O ） 对 N 催 化 CO 甲烷化的
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2+ 2 2 3
分为含氧类产物（如甲醇、甲酸、二甲醚、低碳醇 影响，结果表明，在低温下 与 Ni/α-Al O 、Ni/TiO 和
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等），烯烃类产物（如低碳烯烃），烷烃产物（如汽 Ni/Mg 等催化剂相比，Ni/CeO 对 2 CH 表现出更高
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O
[5]
油等）。CO 转化主要是从甲醇 、逆水气变换 的选择性（接 近 100%）。Gabrovsk 等 [16 ] 通过调整
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a
[6
（RWGS）结合费-托（FT） 和 ] CO 直接费-托 3 类路 Ni /Al 掺 杂 比 （0.5 、1. 和 3.0 ） ， 合 成 了 不 同 Ni
[7]
3+
2+
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径生成。无论哪种反应路径，由 于 CO 具有极高的 含量 的 Ni-A 层状双氢氧化物（LDHs）前驱并考察了
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惰性和高Ｃ—Ｃ耦合壁垒，最终问题都集中在高活 其对前驱体结构以 及 CO 甲烷化活性的影响，结果
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性和高选择性的催化剂研发上。目前，主要有均相 表明， 在 40 和 450 ℃ 下还原后，Ni /Al 掺杂比 为 3.0
3+
2+
0
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和非均相 2 种催化剂类型。均相催化剂（如 Ru 、 的样品展现出最高的转化率和空间产率。L 等 [17]
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Pd 、Rh 和 − Ir 基催化剂）对甲酸和甲酸盐的合成有较 通过简单热处理（HT）和常规溶剂浸溃（SI）方法制备
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好效果，但由于价格昂贵、储量小、合成难而不适合 了高负载且分散良好的 NiO/SBA-15，结果表明，
大规模工业生产；非均相催化剂（ 如 Cu 、Fe 和 − Ni 基 H 法制备 的 NiO/SBA-1 在 CO 甲烷化反应中具
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催化剂）更具工业应用前景，但这类催化剂在热反应 有更高的热稳定性，而 用 S 法只有当负载量高时才
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过程中存在逐渐失活或选择性较差的问题。金属氧 具有较高的热稳定性。
化物兼具较好的催化活性和抗老化能力，但决定催 2.2 CO 催化制甲醇催化剂
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化性能的催化剂表面氧空穴状态和晶格氧与吸附氧 甲醇作为重要的化工原料，广泛用于制造烯烃、