Page 239 - 《环境工程技术学报》2023年第1期
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            第 1 期                      王勇等：α-Fe O 催化臭氧氧化耦合陶瓷膜处理含酚废水                                    · 235 ·
                                                 2

            另一方面，陶瓷膜表现了微弱的催化作用，去除效果
            略高于单     独  O ，这可能是由于陶瓷膜的主要成分为
                         3
                                             [23]
            Al O ， 而  Al O 也具有臭氧催化作用 。
                         3
              2  3     2
                采用式（1）得到氧化反应速率常              数  (k)、相关系
                     2
            数方差（R ）和标准偏差（S）如           表  2  所示。由   表  2 可
                           2
            见， 项试验     的  R 均大  于  0.98，说明准一级动力学可
               4
            以很好地描      述  O 氧化污染物的反应过程。通过比
                           3
            较  4  项试验中   的  k 可知，投  加  α-Fe O 显著提高了反
                                             3
                                          2
            应速率。投加        α-Fe O 的  k  是单独臭氧氧化时的
                                3
                              2
                                                 k
              8
            2. 倍，进一步在增加陶瓷膜的条件下， 由−0.304
             −
                          −1
              1
            s 提至−0.356 s 。因此，      在  O -α-Fe O -膜的条件下
                                                                               3
                                                                                                 D
                                       3    2  3                     图 4    α-Fe O 和陶瓷膜吸附去  除  CO 差异
                                                                             2
            表现了最佳      的  CO 去除效果。                              Fig.4    Difference of COD removal by α-Fe O  and ceramic
                            D
                                                                                               2  3

                      表 2    催化氧化准一级动力学参数                                     membrane adsorption
                                                                                                         n
                                                                                            3
              Table 2    Pseudo-first-order kinetics parameters of catalytic  示。O  -α-Fe O -膜 与  O  -α-Fe O 在曝 气  15 mi 时
                                                                    3     2  3      3     2
                                oxidation                      最先达到溶解臭氧平衡浓           度  (5. 和  8.4 mg/L)，O -膜
                                                                                          9
                                                                                                         3
                                                                       3
                                                                                            n
                                       动力学参数                   与单  独  O 曝气对照组延       后  5 mi 后也达到平衡浓
                 反应条件                                          度  (11. 和  12.7 mg/L)。另一方面，停止曝气       后
                                                                                                          3
                                k/s −1     R 2       S              0                                   O -α-
                                                               Fe O -膜表现了最佳的臭氧分解速率，其次分别为
                   O 3         −0.110     0.986     0.993        2  3
                                                               O -α-Fe O 、O -膜、O 。O  -α-Fe O -膜条件下的臭氧
                                                                3    2  3  3     3    3    2  3
                  O -膜         −0.118     0.987     0.993      平衡浓度和后续的分解速率明显优于其他条件，表明
                   3
                                                                     3
                 O -α-Fe O 3   −0.304     0.990     0.995      α-Fe O 和陶瓷膜对臭氧分解有不同程度的促进作用。
                  3
                      2
                                                                  2
               O -α-Fe O -膜    −0.356     0.994     0.997
                 3   2  3

             2.2 污染物降解机制
                为了明确催化氧化和吸附对污染物去除的贡献
            情况，对反应机理进行了研究。苯酚在反应过程的
            降解由多种因素导致，除了催化氧化本身的矿化作
            用，这种降解过程还依赖于有机污染物首先在催化
            剂表面的吸附平衡，然后由吸附过程转变为催化氧
            化的矿化过程       [24] 。为了更进一步确      定  α-Fe O 和陶
                                                     3
                                                   2
            瓷膜吸附在反应过程中的作用，在未使                  用  O 曝气的
                                                   3
            情况下考察其吸附去除污染物的情况（                  图  4）。可以
                                                                     图 5    催化氧化和陶瓷膜    对  O 的分解作用
                                                                                            3
            看到，投    加  α-Fe O 和添加膜时，CO 去除率随着吸
                                            D
                            3
                          2                                      Fig.5    Catalytic oxidation and decomposition of ozone by
            附时间变化并未出现明显的提高，且                当  α-Fe O 投加                       ceramic membrane
                                                     3
                                                   2
            量 由  0.1g/ 增 至  1g/ 时吸附量仅提高       到  10.23%，吸          另 一 方 面 ， 苯 酚 的 降 解 由 臭 氧 的 直 接 氧 化
                     L
                              L
            附作用    在  15 mi 前有一定作用，但随后趋于平缓，在                   及·O 的氧化控制，·O 的产生可能是废                水  CO 高
                          n
                                                                                                         D
                                                                   H
                                                                                   H
            吸 附  30 mi 时均已达到吸附饱和。这说              明  α-Fe O     去除率的主要原因        [27-28] ，为进一步探究催化氧化过程
                      n
                                                       2  3
            和陶瓷膜对苯酚的直接吸附并不明显，催化氧化过                             强氧化剂·O    H  产生情况，进行了自由基屏蔽试验。
            程中苯酚的降解并不由吸附作用主导。                                  TB 是常用的自由基屏蔽剂，与·O              H  反应速率常数
                                                                 A
                α-Fe O 的加入可以促进臭氧分解和传质作                         为  6×10  s 。 而 在 介 质 中 性 或 酸 性 （pH≤7 ） 时 ，
                                                                        −1
                                                                     8
                      3
                    2
            用 [25-26] ，为研究催化剂和陶瓷膜在试验中            对  O 分解       TB 与   O 几乎不反应。       图  6  为催化臭氧氧化苯酚
                                                     3
                                                                       3
                                                                 A
            速率的影响，考察         了  O 在自然状态、O -膜、O -α-             时投  加  TB 后  CO 去除率随时间的变化。反              应  60
                                 3
                                                                               D
                                                                        A
                                                3
                                                       3
            Fe O 、α-Fe O -膜条件下的分解情况，溶解臭氧浓度                     mi 后，投   加  2 和  50 mg/L TB 时催化氧化过程的
                                                                 n
                                                                                          A
                                                                           0
                 3
                         3
              2
                       2
            达到平衡后停止曝气（虚线之后），结果如                     图  5 所     CO 去除率分别       为  90.25 %  和  77.10%，低于未投加
                                                                 D
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