Page 301 - 《环境工程技术学报》2022年第5期

第 5 期 武越等：改性无烟煤材料的制备及其对磷的吸附回收性能 · 1657 ·

剂孔径分布相比，微孔（0～2 nm）和中孔（2～50 nm） Fe、A 氧化物表面发生配位交换反应， 以 Fe- 和
P
l
孔容的减少量分别 为 35.48 % 和 11.36%，说明磷在 Al- 配合物的形式存在。随着吸附位点的减少，吸
P
吸附初期同时吸附在微孔和中孔中。当吸附时间达 附速率降低，慢速吸附阶段则是磷由中孔向微孔或
到 5 左右，吸附剂对磷的去除率提高 到 95.89%，微 固相内部扩散，磷酸根通过表面沉积作用，与之前形
h
孔的孔容变化几乎很小，而中孔的孔容进一步减小， 成的磷酸盐配合物形成新的配合物 [27] 。磷的较佳吸
尤其 是 3.79～13.99 n m 的孔容，说明边界层扩散是 附孔径为<1.77、3.63～4.3 和 14.64～22.95 nm。
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影响该阶段吸附作用的重要因素，磷主要吸附在中 2.4 Fe-Al-Z 改性无烟煤的脱附再生与磷的回收
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孔。5～12 h，磷的去除率缓慢提高，并 在 12 左右 从吸附剂中脱附磷对磷资源的回收以及吸附材
h
达到吸附平衡状态，微孔的孔容明显减小，说明磷从 料的循环利用至关重要。再生 后 Fe-Al-Z 改性无烟
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中孔向微孔迁移，表现为内粒扩散作用。针对整个 煤对磷的吸附量如 表 5 所示。从 表 5 可以看出，在
吸附过程，微孔和中孔的孔容分别减少 了 54.38% 第 1 次循环中，吸附剂可重复使 用 3 次，直到磷的去
和 14.24%，说明微孔提供主要的吸附位点，增加材料 除率降 到 44.12%，对磷的总吸附量 为 13.022 mg/g。
微孔的体积可有效提高改性无烟煤的吸附能力。此 经 NaO 溶液再生后， 第 2 和 第 3 次循环中，磷的总
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外，如 图 2 所示，吸附后改性无烟煤 的 XR D 图像发 吸附量分别降 至 7.05 和 4.954 mg/g。在 第 4 次循
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生变化，铁、铝氧化物的衍射峰消失，出 现 FePO 和 环中，磷的去除率降 至 48.03%。随着循环次数的增
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AlPO 的衍射峰。结合吸附动力学和等温吸附模型 加，吸附剂 的 BE 比表面积和总孔容减小，微孔的孔
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T
的拟合结果，磷 在 Fe-Al-Z 改性无烟煤材料孔隙中 容比例降低。经 过 3 次循环使用后，改性无烟煤的
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的吸附过程可总结为磷首先吸附在中孔内，并以此 微孔消失，结合磷的吸附量显著降低，该结果也证明
为通道，逐渐向微孔扩散；此外，磷与无烟煤中的 微孔是决定磷吸附性能的主要因素。

表 5 Fe-Al-Z 改性无烟煤 在 4 个循环周期中对磷的吸附量和去除率
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Table 5 Adsorption amount and removal efficiency of Fe-Al-Zr modified anthracites in the four operation cycles
第1次循环 第2次循环 第3次循环 第4次循环
项目
第1次吸附 第2次吸附 第3次吸附 第1次吸附 第2次吸附 第1次吸附 第2次吸附 第1次吸附

吸附量/(mg/g) 6.289 4.181 2.552 4.915 2.139 3.645 1.309 2.778
去除率/% 96.42 76.53 44.12 76.53 35.28 60.93 22.48 48.03

磷的回收主要从解吸液中，通过化学沉淀的方 淀。溶 液 p H 和 CaCl 的投加量对磷回收率影响如
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法 以 HA 的形式回收，化学式如下： 图 6 所示。从 图 6 可以看出，在碱性条件下， 当 CaCl 2
P
2+
3−
−
a
1
5Ca +3PO +OH −→ Ca 5 (PO 4 ) 3 (OH) （1） 的投加量 为 C 与 P 的摩尔比 为 2∶ 时，更有利于
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该化学反应迅速， 约 5 mi 内便能观察到白色沉 HA 的生成。
n
P

图 6 CaCl 的投加量和溶 液 p H 对磷回收率的影响
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Fig.6 Effect of CaCl dosage and pH on the recovery efficiency of phosphorous
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