Page 307 - 《环境工程技术学报》2022年第5期
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第 5 期                        马慧等：富含硅铝的工业灰渣合成沸石的研究进展                                        · 1663 ·

            反应  相  (主要是莫来石和石英 或玻璃相的含量及其                        酸浸可以消除灰渣中金属氧化物（CaO、FeO）等杂
                                      )
            粒度分布的影响，因此以碱液将非反应相的溶出是                             质。如    Zh 等  [57 ]  研究了煤气化细渣中非晶态的
                                                                        u
            转化的关键。                                             SiO 玻璃微球在酸浸过程中形成孔隙的机理，发现
                                                                  2
             3.3 合成沸石的预处理                                      金属氧化物的溶解是从玻璃微球表面开始，然后逐
                富含硅铝的工业灰渣大多由玻璃体组成，活性                           渐向内部扩展，最后形成“树枝”状介孔孔道。碱熔
            较差，杂质含量较高         [52-54] ，另外还含有较多未燃尽的             主要是利    用  NaO 或   Na CO 等强碱打     破  Si—O—Si
                                                                                        3
                                                                             H
                                                                                    2
            碳和金属氧化物（CaO、FeO、MgO）等杂质，干扰了                        键，取代四面体结构中的硅原子，从而使灰渣中的石
            沸石的合成      [55] ，如高含量的钙离子可能促进硅酸钙                   英、莫来石晶相以及玻璃体溶解，释放出无定形的
            等钙相物质的出现，影响产物的纯度及性能                     [56] 。另    SiO 和 2  Al O  [52-53] 。另外，粉煤灰中还含有一些无定
                                                                        2  3
            外，工业灰渣粒径分布不均匀，影响沸石合作过程中                            形碳和有机质成分，通过高温焙烧可去除这些杂质，
            的充分陈化和晶化。因此，为获得高品质的沸石，需                            同时为后续反应提供碱性环境。如黄佳佳                   [58 ]  将除铁
            对工业灰渣进行预处理。                                        粉煤灰   和  NaO 按   1∶1. 的比例充分混合，于镍坩埚
                                                                                   3
                                                                           H
                物理预处理法包括机械研磨和磁选除                  铁  2  种方     中 在  600  ℃  下熔融反  应  1.5 h，粉煤灰中原有的晶相
            法。工业灰渣粒径越小，其活性越高                 [53] ，可通过研磨       成分如石英、莫来石以及大量的玻璃体等在和强碱
            改变颗粒表面晶体结构，提高溶解性、增大反应比表                            NaO 反应后全部消失，形成具有水溶性的硅铝酸
                                                                  H
            面积、化学吸附性和反应活性。灰渣由于高温焚烧，                            钠，作为合成分子筛的原料。
            加 上  C  和  C O  的还原作用，其中的含铁化合物已大                    3.4 合成沸石的工艺
            部分还原成磁性氧化铁和铁粉                [52] ，可利用磁选法              目前，以水热合成法为基础，发展了多种沸石合
            去除。                                                成工艺，如两步水热合成法、碱熔融法、盐熔合成
                化学预处理可以分         为  3  种，分别为焙烧、酸浸和             法、晶种合成法、有机模板剂法、超声波法、微波辅
            碱熔。焙烧可以去除灰渣中的残碳等挥发性物质；                             助法等，这些合成工艺的主要优缺点如                 表  2 所示。


                                           表 2    合成沸石分子筛的主要工艺及其优缺点
                       Table 2    Main processes of synthesizing zeolite molecular sieves and their advantages and disadvantages
                 方法名称                主要材料                        工艺                          优缺点
                                                   用碱液等与灰渣按照一定的固液比进行混合，
                               灰渣、碱液(NaOH、KOH、                                     工艺简单，成本低，但反应时间长，分子
                传统水热法   [10]                       陈化一定时间后放入反应釜中以适当温度进
                                     Na CO )                                       筛杂质多，纯度低，产量低
                                       2  3        行晶化，经洗涤、干燥最终获得产品
                                                   将原料与碱液混合一段时间后，过滤并检测滤
                两步水热法   [59]    灰渣、碱液、硅铝酸盐         液中的硅铝含量，根据所测含量添加硅铝酸 纯度较高，杂质少，但操作复杂，成本高
                                                   盐，晶化、洗涤、干燥获得最终产品
                                                   采用碱熔焙烧的方法活化原料，将碱熔产物进
                 碱熔融法  [60]     灰渣、固体碱、硅铝酸盐        行研磨，按需要添加硅铝源进行水热反应，随            转化率高，分子筛纯度高，节省用水量，
                                                                                   但煅烧成本高
                                                   后洗涤、干燥获得分子筛产品
                                                   在晶化过程中，将晶种（天然沸石）/模板剂引入 合成周期缩短，减少杂晶的生成，可合
             晶种/模板剂合成法    [13,61]  灰渣、碱溶液、晶种、模板剂   混匀的反应体系中，较低的温度下晶化，洗涤 成特定产品，但操作复杂，增加成本，有
                                                   并干燥后得到成品                        机模板剂法可能具有毒性
                                                   在晶化过程中先以较低温度时间下晶化一段 晶化时间缩短，粒径分布窄，
                逐步升温法   [62]        灰渣、碱液
                                                   时间，再升温晶化一段时间来得到目标产物             但相关研究较少
                                                   在晶化过程中使用微波/超声波照射合成沸目 合成速率快，粒度均一，但缺乏大规模
             超声波/微波辐射法    [63]     灰渣、碱溶液
                                                   标产物                             工业试验

             3.4.1 火力发电厂燃煤灰渣合成沸石                               结晶率的最大阻碍。通过碱熔融法和两步水热法提
                燃煤灰渣     中  Al O 和 3  SiO 的总含量   在  70 %  以    取煤气化灰渣中       的  S 和 i  Al，可以去除残碳并提高产
                                       2
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            上，同时其硅铝比也         是  3  种工业灰渣中最低的，因此               品纯度   [69] ，但这类方法不能充分利用煤气化细渣中
            燃煤灰渣在合成沸石分子筛时有更多的选择，比如                             的碳资源，同时碱熔融法和两步水热法具有能耗高
            利用粉煤灰合成低硅型            的  Na A  沸石 [64-65] ，高硅型的    或操作复杂等缺点。因此，利用煤气化灰渣合成沸
            Na 沸石 、 型沸石 、 型沸石               [68 ]  等。          石的同时充分利用碳组分是目前研究的热点。姚阳
                                [67]
                    [66]
               P
                        Y
                                    X
             3.4.2 煤气化灰渣合成沸石                                   阳等  [2 ]  采用水蒸气将煤气化粗渣中的碳组分活化，
                由  表  1  可知，煤气化细渣中的残碳含量占其化                     通过酸浸去除金属氧化物后，加              入  6%NaO 溶液中
                                                                                                    H
            学组成    的  8.6%～36.1%，高含碳量是提高合成沸石                   搅拌混合均匀，添        加  3 m 导向剂（乙二胺四乙酸二
                                                                                    L
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